李存孝本名安敬思，幼年时在兵乱之中被河东节度使李克用掳为俘囚，在帐中侍奉李克用，后被其收为养子，赐以姓名。他成年后善于骑射，骁勇绝伦，常率骑兵为先锋，后随李克用救援陈州、许州，征讨黄巢，每战必胜，未曾挫败。

转战泽潞

文德元年（888年），河南尹张全义袭占河阳（治今河南孟州）。河阳节度使李罕之投奔河东，被李克用安置在泽州（治今山西晋城）。李克用又命李存孝统率七千骑兵，与薛阿檀、安休休协助李罕之复攻河阳。张全义向宣武节度使朱温求援。朱温遂命部将丁会、牛存节援助张全义，与河东军（晋军）在温县一带交战。宣武军（汴军）抢先扼守太行险要，大败晋军。李存孝遭遇惨败，只得退兵。

龙纪元年（889年），李克用出军攻打孟方立。当时，晋军据有泽州、潞州（治今山西长治），以李克修为昭义节度使。孟方立据有邢州（治今河北邢台）、洺州（治今河北永年东南）、磁州（治今河北磁县），亦称昭义节度使。昭义镇被一分为二。晋军此次出兵，便是要夺取邢洺磁三州，吞并整个昭义镇。[6]李存孝连取洺州、磁州，并在琉璃陂大败邢州军，活捉主将马溉、袁奉韬，攻至邢州城下。孟方立窘迫自杀。其从弟孟迁被推为节度留后，并向朱温求援。朱温当时正东征时溥，无暇援助昭义镇，只命王虔裕率数百精兵，协守邢州。

大顺元年（890年），李克用又命李存孝急攻邢州。孟迁只得绑缚王虔裕，向晋军请降。昭义镇全境都被晋军占据。不久，潞州发生兵变，归附朝廷。朝廷以京兆尹孙揆为昭义节度使。朱温命葛从周、朱崇节入据潞州，又命李谠攻打泽州，同时派三千士卒护送孙揆赴任。李存孝率三百骑兵，在长子一带的山路上伏击孙揆一行，生擒孙揆，随即又统领五千骑兵驰援泽州。他在泽州城下生擒汴军骁将邓季筠，打得李谠大败溃走，一直追击到马牢关，而后回兵攻打潞州。葛从周、朱崇节弃城而走，晋军得以复据潞州。

复夺潞州之战，李存孝功劳最大。但李克用却任命康君立为昭义留后，仅以李存孝为汾州刺史。李存孝愤恚不满，一连数日茶饭不思。当时，朝廷以张浚为招讨使，征讨河东。李克用命李存信、薛阿檀率军抵御张浚，又命李存孝屯兵赵城。不久，张浚在阴地关被晋军击败，退保晋州。李存孝率部攻晋州。张浚遣军迎战，结果又被李存孝击败，从此紧守城池不敢再战。李存孝因考虑到不宜俘虏朝廷宰相，遂解围退兵五十里，任由张浚逃走。后来，李存孝又改任邠州刺史。

背叛晋王

大顺二年（891年）3月，邢州节度使安知建暗中与朱温交往，李克用进呈表章请以李存孝代之。安知建知道后很是恐惧，逃奔青州，朝廷于是任命安知建为神武统军。出任邢州留后。安知建领属下3千人要到长安，过郓州，郓州的朱瑄与李克用正相和睦，便在黄河上设下埋伏，将安知建斩杀，并把安知建的头颅传送到晋阳李克用那里。此时，晋军连年攻进“赵王”王镕控制的常山，李存孝常任先锋，攻下临城、元氏。王镕求救于幽州的李匡威，李匡威兵到，晋军撤走。

景福元年（892年）正月，王镕、李匡威合兵10余万攻尧山，李克用任命李存信为蕃、汉马步都指挥使，协同李存孝一同攻打王，李存孝、李存信二人互相猜疑忌恨，彼此逗留观望而不前进；李克用只有改派李嗣勋，大败幽州、镇州的军队，斩杀擒获3万人。李存信回李克用那里，谗言道：“存孝有二心，常避赵不击。”李存孝心里不安，暗中联结梁（朱温）和赵，向朝廷上呈表章以邢州、洺州、磁州3州归顺朝廷，并请赏给他节度使的旌旗与节钺，及会同各道军队讨伐李克用。昭宗颁发诏令，任命李存孝为邢州、洺州、磁州节度使，但不同意会合军队的举动，只命王镕前往救援。3月，李克用又与任义武节度使的王处存合军攻打王熔，3月初九，攻克滹沱河东北的天长镇。三月十四日，王镕在镇州九门县的新市与李克用、王处存展开激战，结果这次李克用、王处存大败，反被斩杀擒获三万余人；3月17日，李克用率众退到栾城驻扎。唐昭宗颁发诏令劝河东及镇州、定州、幽州四镇和解。

景福二年（893年），李克用亲率大军出井陉，逼迫真定，而这时李存孝却去见王镕

商讨军机。李克用知道后大怒，7月出兵讨伐李存孝，王镕先是派兵救援邢州，被李克用在平山打败。7月初六，李克用进击镇州，王镕十分惧怕，临阵易帜，“乞盟，进币50万，归粮20万，请出兵助讨存孝”。李克用许可王镕的请求。李克用在栾城整训军队，会合王镕军队总共3万人在邢州东南的任县驻扎，李存信则在邢州龙冈县的琉璃陂驻扎。

9月，李存孝夜犯李存信营，虏奉诚军使孙考老，李存信军大乱。李克用亲率兵前往，掘沟堑以围城。李存孝出兵冲击，晋军无法筑成沟堑。河东牙将袁奉韬派人对李存孝道：“您所畏惧的只是晋王。晋王待沟堑筑成，定会留兵围城自己退去，他手下诸将都不是您的对手，筑好沟堑又有什么用？”李存孝同意，于是任由晋军筑沟堑。沟堑筑成后，深沟高垒，无法靠近，李存孝非常被动。城中粮尽。

车裂而死

乾宁元年（894年）3月，李存孝登上城楼，哭着对城下的李克用道：“儿蒙王的大恩，位至将相，难道愿弃父子关系而投仇敌？这是由于存信诬陷的缘故。希望能活着见王，说句话就死。”李克用很感伤，派刘氏入城慰谕。刘氏带李存孝回来，他磕头请罪道：“儿于晋有功而无过，之所以至此，是存信的缘故！”李克用呵道：“你写给朱全忠、王熔的信，大肆毁谤我，这也是李存信逼你干的吗？”于是将他押回太原，以车裂处死。其实李克用本不想杀他，希望诸将为他求情，就此顺势免了他的罪，谁知诸将都妒忌他，没一个为他求情。李克用为此深恨诸将，但却没有谴责过李存信。李克用惋惜存孝，为之十多天不理政事，兵势也逐渐转弱，而朱温的势力则开始变得越来越强大。